Mekanisme Reaksi-Reaksi Adisi pada 
Aldehid dan Keton

Aldehid dan keto adalah senyawa organik yang dicirikan oleh adanya gugus karbonil, yang mungkin merupakan gugus fungsi paling penting dalam kimia organik. Kedua senyawa ini memiliki persamaan dan perbedaan baik itu dari segi sifat-sifat kimia, fisika dan kegunaannya.

1. Adisi nukleofilik pada gugus karbonil

Serangan nukleofili pada atom karbon dari ikatan rangkap karbon=oksigen, hal ini terjadi karena karbon memiliki muatan positif parsial. Elektron Pi pada ikatan C=O bergerak ke atom oksigen karena elektronegativitasnya dapat dengan mudah menampung muatan negatif yang diperolehnya. Apabila pada reaksi ini menggunakan pelarut hidroksilik seperti alkohol atau air, reaksi biasanya diselesaikan dengan adisi Proton padaoksigen negatif.



Karbon karbonil, yang terbentuk trigonal dan terhibridisasi sp2  pada Aldehid dan Keton awalnya, menjadi tetrahedral dan terhibridisasi sp3  pada produk reaksinya. Dengan adanya pasangan elektron bebas pada atom oksigen, maka senyawa karbonil merupakan basa Lewis lemah dan dapat diprotonasi. Secara umum, keton agak kurang reaktif terhadap nukleofili dibandingkan dengan Aldehid.

2. Adisi alkohol
Pada reaksi ini alkohol mengadopsi ikatan C=O, gugus OR akan melekat pada karbon, dan Proton melekat pada oksigen. Mekanisme pembentukan hemiasetal melibatkan tiga langkah yaitu, oksigen karbonil diprotonasi oleh katalis asam. Kemudian oksigen alkoholnya menyerang karbon karbonil, dan Proton terlepas dari oksigen positif yang dihasilkan.



Dengan adanya alkohol berlebih, hemiasetal lanjut bereaksi membentuk asetal. Salah satu kedua oksigen hemiasetal dapat terprotonasi. Jika oksigen hidroksil dprotonasi, air akan lepas dan menghasilkan karbokation yang terstabilkan resonasi. Reaksi karbokation ini dengan alkohol dan biasanya berupa pelarut dan berada dalam keadaan berlebih dan menghasilkan asetal.

Jadi Aldehid dan Keton bereaksi dengan alkohol mula-mula akan membentuk hemiasetal dan selanjutnya apabila alkoholnya berlebih maka akan membentuk asetal.

3. Adisi Air
Air sama halnya seperti alkohol yaitu nukleofili oksigen dapat mengadisi Aldehid dan Keton secara reversibel. Contohnya pada formaldehid dalam larutan berair terutama berada sebagai hidratnya. Namun sebagian besar Aldehid atau keton lainnya, Hidrat tidak bisa diisolasi karena hidrat ini mudah melepas air dan membentuk senyawa karbonil kembali.



4. Adisi Reagen grignard dan asetilida
Reagen grignard bertindak sebagai nukleofili karbon terhadap senyawa karbonil. Gugus R dari Reagen grignard mengadisi karbon karbonil secara tidak reversibel, dan membentuk ikatan karbon-karbon baru. Dalam reaksi ini asam- bas, adisi ini menguntungkan karena produknya merupaka basa yang jauh lebih lemah dari pada karbonion asalnya. Alkoksida disini dapat diprotonasi dan menghasilkan alkohol.



Reaksi dari reagen grignard dengan senyawa karbonil merupakan cara yang penting untuk menghasilkan alkohol. Jenis senyawa karbonil yang dipilih akan menentukan golongan alkohol yang akan dihasilkan. Formaldehid menghasilkan alkohol primer. Aldehid lain menghasilkan alkohol sekunder sedangakan keton menghasil alkohol tersier





5. Adisi hidrogen sianida (HCN)
Pada reaksi ini hidrogen sianida mengadisi gugus karbonil dari Aldehid dan Keton secara reversibel dan menghasilkan sianohidrin, yakni senyawa dengan hidroksil dan gugus siano menempel pada karbon yang sama. Reaksi ini menggunakan katalis basa.



6. Adisi nukleofili nitrogen
Amina, amonia dan senyawa yang berhubungan tertentu memiliki pasangan elektron bebas pada atom nitrogen dan bertindak sebagai nukleofili nitrogen terhadap atom karbon karbonil. Contohnya sebagai berikut:



Produk adisi tetrahedral yang terbentuk awalnya mirip dengan hemiasetal, tetapi dengan gugus NH menggantikan salah satu oksigen. Produk adisi ini lalu melepas air membentuk produk dengan ikatan rangkap yaitu pada karbon- nitrogen. Dengan Amina primer, produknya disebut imina.

Permasalahan

1. Mengapa keton agak kurang reaktif terhadap nukleofili dibandingkan aldehida?
2. Pada blog saya telah dijelaskan mengenai adisi HCN pada aldehid dan keton. Bagaimana jika HCN disini digantikan dengan asam umum lainnya seperti HCl apakah bisa dijadikan?
3. Mengapa Jenis senyawa karbonil reaksi grignard yang dipilih akan menentukan golongan alkohol yang akan dihasilkan?

Mekanisme Reaksi Bersaing SN2 dan E2

Pembahasan kali ini mengenai bersaingnya reaksi SN2 dan E2 yang mana pada materi sebelumnya sudah kita bahas mengenai reaksi SN2 dan reaksi E2 dimana kedua reaksi tersebut memiliki mekanisme yang hampir sama. kedua reaksi ini sering berada dalam kondisi yang sama sehingga menyebabkan adanya reaksi bersaing antara SN2 dan E2.

Pada reaksi suatu alkil halida, jika suatu nukleofilik bereaksi dengan alkil halida maka akan memberikan dua kemungkinan reaksi yang terjadi yaitu reaksi substitusi dan eliminasi. Reaksi substitusi akan terjadi jika nukleofil (basa) menyerang atom karbon yang mengikat gugus pergi, sedangakan eliminasi terjadi jika nukleofil (basa) menyerang suatu atom hidrogen. Perhatikan contoh berikut:

Reaksi SN2 dan E2 ini dikatakan bersaing karena pada mekanisme reaksinya terjadi dengan kondisi yang sama, yakni sama- sama menggunakan basa kuat dan pelarut yang polar. Sebagai contoh pada reaksi ini dengan menggunakan alkil halida primer, akan memberikan kemungkinan terjadinya reaksi SN2 dan E2. Dengan kebanyakan nukleofili, halida primer menghasilkan terutama produk substitusi (SN2). Apabila substratnya alkil halida primer maka hasil reaksi lebih bagus. Karena alkil halida primer sangat reaktif pada reaksi SN2 dan kurang reaktif pada reaksi E2.  Hanya dengan nukleofili yang sangat basa dan sangat meriah (memerlukan banyak tempat), akan terlihat proses E2 yang lebih cenderung terjadi. Contohnya seperti berikut:



Apabila temperatur dinaikan maka yang terjadi adalah laju reaksi substitusi dan eliminasi juga akan naik. Tetapi Kenaikan laju reaksi eliminasi lebih besar dari pada reaksi eliminasi biasanya.


Permasalahan

1. Mengapa semakin tinggi temperatur, produk E2 yang dihasilkan banyak juga?
2. Pada kondisi yang bagaimana E2 dapat mendominasi reaksi bersaing antara SN2 dan E2 ini?
3. Mengapa reaksi SN2 dan E2 bersaing? Apa yang menyebabkan kedua reaksi ini menjadi reaksi bersaing?

Mekanisme Reaksi Bersaing SN1 dan E1

Pembahasan kali ini mengenai bersaingnya reaksi SN1 dan E1 yang mana pada materi sebelumnya sudah kita bahas mengenai reaksi SN1 dan reaksi E1 dimana kedua reaksi yang ersebut memiliki mekanisme yang hampir sama. Meskipun SN1 dan E1 ini dilihat dari simbolnya sudah berbeda dan juga satunya berupa substitusi dan satunya lagi berupa eliminasi, tapi hanya sedikit yang membedakan kedua mekanisme reaksi nya tersebut.

Seperti yang ang telah dijelaskan sebelumnya bahwa keadaan yang mendukung reaksi SN1 juga mendukung reaksi E1, dimana pada pada langkah pertama serta penentuan tingkat dalam prosesnya yaitu terlepasnya gugus pergi yang kemudian akan membentuk karbokation. Tetapi pada langkah yang kedua SN1 dan E1 ini ada perbedaan dimana nukleofili H2O tidak menyerang Karbo yang kekurangan elektron tapi merebut hidrogen dari kation terbutil yang kemudian menghasilkan propena.

Reaksi SN1 dan reaksi E1 ini keduanya menggunakan alkil halida tersier, sehingga dapat mempercepat reaksinya. Dengan nukleofili lemah dan pelarut polar mekanisme SN1 dan E1 ini bersaing. Seperti contoh berikut.



Reaksi E1 biasanya hanya berlangsung dengan nukleofil yang buruk yang mana nukleofil yang mempunyai basa rendah. Dengan meningkatnya nukleofilisitas, sehingga reaksi SN1 lebih disukai sedangkan reaksi E1 lebih disukai dengan peningkatan kebasaan Pada mekanisme reaksi bersaing SN1 dan E1 ini hasil yang biasanya dihasilkan lebih dominan itu adalah reaksi SN1 dari pada reaksi  E1. Meskipun suhunya sudah diperbesar, manfaatnya agar dapat memperbesar proporsi dari reaksi E1 namun tetap saja hasil yang dominan adalah reaksi SN1


Permasalahan

1. Mengapa reaksi SN1 dan E1 ini dapat bersaing?
2. Reaksi bersaing antara SN1 dan E1 umumnya menggunakan alkil halide tersier, bagaimanakah jika menggunakan alkil halida sekunder, apakah masih terjadi reaksi bersaing? 
3. Mengapa pada reaksi bersaing SN1 dan E1 ini produk yang dihasilkan lebih dominan SN1 dibanding E1

Mekanisme Reaksi Eliminasi E1

Mekanisme E1 ialah proses dua langkah. Langkah pertama yaitu ionisasi substrat yang menentukan laju ( lambat) untuk menghasilkan karbokation



Dengan demikian ada dua reaksi yang memungkinkan untuk karbokation. Karbokation dapat bergabung dengan nukleofili, atau dapat kehilangan satu Proton dari atom C di sebelah karbon positif seperti hal nya yang ditunjukkan oleh panah lengkung dan menghasilkan alkena ( proses E1 ).



Karakteristik Mekanisme Reaksi E1

• Terdapat dua tahap pada mekanisme reaksi E1 ini yaitu ionisasi dan deprotonasi  

1. Tahap ionisasi yaitu putusnya ikatan karbon- halogen yang menghasilkan zat antara karbokation. Tahap ini merupakan tahap lambat penentu laju reaksi.
2. tahap deprotonasi karbokation yaitu suatu tahap dimana hilangnya satu proton tetangga menghasilkan alkena. Tahap ini merupakan tahap cepat penentu laju reaksi.

• Umumnya reaksi E1 terjadi pada alkil halida tersier
• Reaksi biasanya berlangsung hanya dalam keadaan basah lemah
• Laju reaksinya hanya dipengaruhi oleh konsentrasi alkil halida
• Efek isotop deuterium sekunder yang lebih besar dari satu dapat teramati
• Pada reaksi E1 ini tidak membutuhkan antiperiplanar
• Pada reaksi ini adanya reaksi penataan ulang karbokation.

Reaksi eliminasi berlangsung dengan alkil halida yang sangat bersubstitusi. Mengapa demikian? Hal ini terjadi karena alkil halida yang sangat bersubstitusi sangat meruah, dan karbokation yang sangat bersubstitusi lebih stabil dibanding kation tersubstitusi primer.

Permasalahan

1. Mengapa mekanisme reaksi E1 biasanya terjadi hanya dalam kehadiran basa lemah?
2. Mengapa karbokation pada reaksi E1 dapat bergabung dengan nukleofili?
3. Bagaimana jika pada rekasi eliminasi E1 ini menggunakan alkil halida primer?

Mekanisme Reaksi Eliminasi E2

Sebelum masuk pada mekanisme reaksi E2, kita ketahui terlebih dahulu apa itu mekanisme eliminasi. Mekanisme eliminasi adalah reaksi kimia organik dimana dua substituen gugus lepas dan hidrogen dipisahkan dari suatu molekul, biasanya ini akan membentuk ikatan rangkap.

 Pada mekanisme reaksi eliminasi E2 ini sama halnya dengan mekanisme SN2, mekanisme eliminasi adalah proses satu langkah. Nukleofili yang bertindak sebagai basa mengambil Proton (hidrogen) pada atom karbon disebelah atom karbon pembawa gugus pergi. Pada waktu yang sama gugus pergi meninggalkan tempat dan ikatan rangkap terbentuk. Pemutusan ikatan dan pembentukan ikatan yang terjadi pada waktu berlangsungnya reaksi  E2 ditunjukkan oleh panah lengkung berikut :

Konformasi yang disukai untuk substrat pada reaksi E2 ini juga di jelaskan pada persamaan diatas. Atom-atom H-C-C-L berada pada satu bidang datar, dengan H dan L pada kedudukan anti. Kemudahan ini beralasan karena ikatan C-H dan C-L kedudukannya sejajar pada konformasi ini. Kesejajaran ini dibutuhkan untuk membentuk ikatan Pi yang baru pada waktu ikatan-ikatan C-H dan C-L putus.

Karakteristik Mekanisme Reaksi E2

• Reaksi E2 merupakan eliminasi satu langkah dengan satu unsur transisi. 
• E2 biasanya terjadi pada alkil Halida primer tersubstitusi, tetapi ada kemungkinan juga terjadi pada alkil Halida sekunder dan senyawa lainnya.
• Laju reaksi E2 mengikuti orde kedua. 
• Oleh karena E2 membentuk ikatan Pi maka dua gugus pergi harus antiperiplanar. Keadaan transisi antiperiplanar ini mempunya konformasi goyang ( staggered) menggunakan energi lebih rendah dari pada keadaan transisi sinperiplanar, dimana pada keadaan transisi sinperiplanar ini konformasi eklips menggunakan energi yang lebih tinggi. Pada reaksi E2 ini mekanisme yang melibatkan konformasi goyang lebih disukai. 
• Reaksi E2 alkil halida biasanya cenderung dominan menggunakan basa kuat dan pada temperatur tinggi.

Jalannya reaksi E2 tidak melalui suatu karbokation sebagai zat antara, melainkan reaksi serempak yakni terjadi pada satu langkah yang mana tahap tahap nya adalah, suatu basa membentuk ikatan dengan hidrogen kemudian elektron- elektron C-H akan membentuk ikatan pi, Brom dan sepasang elektronnya meninggalkan ikatan sigma C- Br. Perhatikan gambar berikut:



Referensi
Hart, Harold dkk. 2003. Kimia Organik Edisi Kesebelas. Jakarta: Erlangga.
https://id.m.wikipedia.org/wiki/Reaksi_eliminasi

Permasalahan

1. Pada mekanisme reaksi E2 cenderung menggunakan basa kuat. Bagaimana jika basa yang digunakan pada reaksi E2 ini diganti dengan asam kuat?
2. Mengapa pada reaksi E2 mekanisme yang melibatkan konformasi goyang lebih disukai?
3. Laju reaksi E2 mengikut orde dua. Bagaimana jika laju reaksi E2 tersebut mengikut orde tiga?

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik SN1

 Mekanisme SN1 adalah proses dua langkah. Pada langkah pertama yaitu berjalan lambat, yakni ikatan antara karbon dan gugus yang pergi putus disaat substrat ini mengion.



 dari ikatan C-L pergi secara bersamaan gugus pergi, dan akan terbentuk karbokation. Langkah kedua ini berlangsung cepat, karbokation bergabung dengan nukleofili dan menghasilkan produk.

Jika nukleofili berupa molekul netral seperti air dan alkohol, maka akan akan terlepas satu Proton dari oksigen nukleofililik pada langkah ketiga menghasilkan produk akhir.

Angka 1 disini menunjukkan mekanisme ini karena langkah penentu lajunya yang lambat hanya melibatkan salah satu dari reakta, yakni substrat. Tahap penetapan laju reaksi ada pada tahap awal, dengan demikian laju reaksi dari keseluruhan reaksi secara umum sama dengan pembentukan karbokation dan lajunya tidak bergantung pada konsentrasi nukleofili. Sehingga kenukleofian tidak menjadi faktor kelakuan reaksi dan laju keseluruhan reaksi hanya bergantung pada konsentrasi pereaksi.

Ciri-ciri untuk mengenali apakah nukleofili tertentu dan substrat bereaksi melalui mekanisme SN1 :
1. Laju reaksi tidak bergantung kepada konsentrasi nukleofili. Langkah awal adalah penentu laju, dan nukleofili tidak terlibat dalam langkah ini. Sehingga kendala dalam laju reaksi ini adalah laju pembentukan karbokation, bukan laju reaksinya dengan nukleofili, dan berlangsung sangat cepat.
2. Jika karbon pembawa gugus pergi merupakan stereokimia, reaksi berlangsung terutama dengan hilangnya aktifitas optis. Hanya ada tiga gugus ang melekat pada karbon yang bermuatan positif ( pada karbokation).
3. Reaksi paling cepat apabila gugus alkil pada substrat keadaannya tersier dan paling lambat pada primer.

Mekanisme reaksi
Ada tiga tahap Reaksi SN 1 antara Molekul A dan nukleofil B
1. Tahap yang pertama,  pembentukan sebuah karbokation dari A dengan memisahkan gugus lepas dari Karbon. Pada tahap ini berjalan dengan lambat
2. Tahap kedua yakni serangan nukleofili. B bereaksi dengan Air, jika nukleofilnya Molekul netral. Tahap ketiga diperlukan agar reaksi ini dapat selesai
3. Tahap ketiga yakni Deprotonasi. Pada tahap ini dilakukan pelepasan proton pada nukleofil yang terprotonasi oleh ion ataupun Molekul yang disekitarnya.

Efek pelarut
 Karena reaksi SN1 melibatkan pembentukan zat antara karbokation tidak stabil pada tahap penetapan laju reaksi, semua sesuatu yang bisa memfasilitasinya akan meningkatkan laju reaksi. Pelarut yang digunakan biasanya bersifat polar dan protik (untuk melarutkan gugus lepas secara khususnya). Pelarut protik polar adalah pelarut yang lebih baik pada reaksi SN 1 dari pada pelarut apotik polar.


Permasalahan
1.mengapa hanya substrat saja yang digunakan untuk penentuan laju reaksi dari mekanisme reaksi SN1?
2. Mengapa mekanisme SN1 cenderung berlangsung cepat bila alkil halidanya tersier dan paling lambat bila primer?
3. Mengapa pelarut priotik polar merupakan pelarut yang terbaik untuk reaksi SN1 dari pada pelarut apriotik polar?

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik SN2

Mekanisme  SN2 adalah proses satu langkah. Pada mekanisme ini, terdapat salah satu ikatan terputus dan satu ikatan lainnya terbentuk secara bersamaan. Seperti dinyatakan dengan persamaan berikut:

Nukleofilik menyerang dari sisi belakang dari ikatan C-L. Pada tahap tertentu atau pada keadaan transisi, nukleofili dan gugus pergi keduanya terikat secara parsial pada karbon sebagai tempat berlangsungnya reaksi substitusi. Pada saat gugus pergi meninggalkan karbon dengan sepasang elektron bebasnya, nukleofili memasuki sepasang elektron lain pada atom karbon tersebut.

Angka 2 disini berfungsi untuk menjelaskan mekanisme substitusi nukleofili karena reaksi ini bimolekular, yang mana artinya yaitu nukleofili dan substrat yang terlibat dalam satu langkah pada mekanisme reaksi ini. Mekanisme reaksi substitusi nukleofili biomolekul, SN2 hanya terjadi pada alkil Halida primer dan alkil Halida sekunder, dan biasanya tidak berlangsung sama sekali dengan Halida tersier. Nukleofil yang melakukan penyerangan adalah jenis nukleofil kuat seperti OH-, CN-, CH3O-. Serangan ini dilakukan dari belakang. Sebagai contoh pada gambar berikut :



Ada beberapa petunjuk yang dapat membantu kita mengenali apakah nukleofili dan substrat bereaksi melalui SN2, yaitu antara lain :
1. Laju reaksi bergantung pada konsentrasi nukleofili maupun substrat
2. Setiap penggantian melalui SN2 selalu mengakibatkan inversi konfigurasi
3. Reaksi akan paling cepat bila gugus alkil pada substrat berupa metil atau primer dan paling lambat bila berupa tersier. Alkil Halida sekunder bereaksi dengan laju.

Ada beberapa peran gugus tetangga pada mekanisme SN2 yaitu :
a. Peran pertama Gugus tetangga ini memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi.
b. Kedua gugus tetangga ini juga bisa mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika gugus tetangga ini bisa mempengaruhi reaksi dengan suatu jalan yang mengakibatkan peningkatan suatu kecepatan reaksi, maka gugus tersebut dikatakan Sebagai anchimeric assistance.
c. Yang ketiga gugus tetangga yaitu bisa menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang mengalami substitusi, sehingga bisa mencegah serangan dari nukleofili. Sehingga nukleofili hanya bisa bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan. Gugus yang bisa meningkatkan laju SN2, dengan melalui partisipasi gugus tetangga yaitu nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karbohidrat dan ion alkoksida, serta cincin aromatik. Partisipasi ini hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.

Permasalahan
1. Seperti yang di jelaskan pada artikel diatas bahwa nukleofili menyerang dari sisi belakang dari ikatan C-L. Bagaimana jika nukleofili menyerang dari sisi depan C-L? Apakah bisa, jika bisa berikan satu contohnya?
2. Mengapa mekanisme reaksi substitusi nukleofili biomolekul, (SN2) hanya terjadi pada alkil Halida primer dan alkil Halida sekunder, dan tidak berlangsung sama sekali dengan Halida tersier?
3. Mengapa partisipasi gugus tetangga hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam? Apakah bisa partisipasi gugus  tetangga efektif jika teraksinya membentuk cincin segi lain?